Two experimental methods (
synthesis and
bichromatic
least squares refinement) to distinguish the site occupancy of elements with similar atomic number in crystal structures are described and applied to sulfosalt structures. Both methods are based on anomalous dispersion effects near absorption edges and use synchrotron radiation because of specific wavelength requirements. Results on the Pb/Bi distribution in the sulfosalts galenobismutite (PbBi
2S
4), cosalite (Pb2Bi2S5) and eclarite [(Cu, Fe)Pb
9Bi
12S
28] are presented and compared with former site assignments determined with geometrical methods.
While in the case of cosalite former Me(Pb, Bi) assignments have to be corrected, in eclarite for the very first time the existence of mixed occupancy sites has been demonstrated for isoelectronic elements. It is shown, that methods based on the comparison of coordination polyhedra or mean Me-S distances may yield correct results in some specific cases, but necessarily fail in crystal structures with mixed occupancies.
It should be emphasized that the experimental methods presented are not restricted to sulfosalt research and are generally applicable in other mineralogically relevant systems.
Zwei experimentelle Methoden (
-Synthese und
bichromatische
least-squares Verfeinerung) zur Unterscheidung ordnungszahlnaher Elemente werden beschrieben und auf Sulfosalzstrukturen angewandt. Sie beruhen auf anomalen Dispersionseffekten in der Nähe von Absorptionskanten und erfordern wegen der Notwendigkeit gezielter Wellenlängenwahl die Nutzung der Synchrotronstrahlung. Die entsprechenden Untersuchungen zur Blei/Wismut-Verteilung in Galenobismuthit (PbBi
2S
4), Cosalit (Pb
2Bi
2S
5) und Eclarit [(Cu,Fe)Pb
9Bi
12S
28] werden vorgestellt. Die Ergebnisse werden mit Elementzuordnungen verglichen, die aufgrund vergleichender geometrischer
Überlegungen bestimmt wurden. Während im Falle von Cosalit bisherige Metallzuordnungen korrigiert werden mußten, wurden bei Eclarit zum ersten Mal zwei mit isoelektronischen Elementen gemischtbesetzte Atompositionen nachgewiesen. Es wird gezeigt, daß Methoden, die auf dem Vergleich von Koordinationspolyedern oder mittleren Bindungsabständen beruhen, zwar in einigen speziellen Fallen richtige Ergebnisse liefern können, aber grundsätzlich bei Kristalls trukturen mit gemischt besetzten Atompositionen versagen.
Die vorgestellten experimentellen Methoden sind aligemeingültig und nicht auf Sulfosalzstrukturen beschränkt. Damit erbffnen sich fur die Zukunft eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten auch in anderen mineralogisch relevanten Systemen.